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                  氬氣流量對四面體非晶碳膜結構和摩擦性能的影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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                  氬氣流量對四面體非晶碳膜結構和摩擦性能的影響

                  發布時間:2021年11月23日 點擊數:23

                  四面體非晶碳膜 (tetrahedral amorphous carbon , 簡稱ta-C) 不含氫, sp3含量極高 (可達80%~88%) , 主要成分為四面體碳 (tetrahedral carbon) ;它和含氫非晶碳膜 (hydrogenated amorphous carbon, 簡稱a-C∶H) 都屬于類金剛石膜 (diamond-like carbon, 簡稱DLC) [1], 但比后者具有更高的硬度、彈性模量, 更優異的耐磨性、更佳的熱穩定性, 在刀具、模具、汽車、航空、生物等多個領域具有更廣闊應用前景[2,3,4]。然而, ta-C膜內應力較大, 有的甚至高達12 GPa[5]。高內應力容易導致薄膜中產生缺陷, 表面出現波紋狀凸起 (如圖1) [6], 進而導致薄膜破裂、從基底材料上脫落, 膜層失效。為了解決此問題, 人們提出多種解決手段, 包括摻雜 (非金屬如N、P、Si等;金屬如Ti等) , 過渡層和梯度層等[7,8,9,10,11,12]。Ar作為常用輔助氣體, 可看做摻雜方式的一種。Zhang等[13]研究表明, Ar可以顯著降低a-C∶H中薄膜的應力, 從0 ml/min (標準狀態) 時的2.7 GPa下降到20 ml/min時的0.8 GPa。Zhao等[14]采用低能Ar離子轟擊PVD制備的a-C∶H膜, 結果發現一定時間的Ar離子處理可以減少薄膜中的缺陷, 改善薄膜性能。

                  基于上述研究思路, 本文采用自主研制的45°單彎曲陰極真空電弧源設備 (FCVA) 沉積系統, 在p型單晶Si基體上制備了四面體非晶碳膜, 重點研究了沉積過程中引入的Ar流量對ta-C薄膜成分結構和摩擦學性能之間的影響, 探討了相關性能與結構間的作用關系, 旨在為制備優異性能的ta-C薄膜提供實驗基礎。

                  圖1 應力過大導致薄膜表面波紋狀凸起

                  圖1 應力過大導致薄膜表面波紋狀凸起  下載原圖

                  Fig.1 Microstructure of the stress relief morphology

                  1 實驗

                  1.1 薄膜制備

                  采用自主研制的45°單彎曲FCVA[15], 在p型單晶Si基體表面制備ta-C薄膜。其原理為在真空沉積室條件下, 通過引弧針瞬間接觸高純 (99.999%) 石墨靶, 在陰極 (高純石墨靶) 和陽極之間引燃真空電弧, 產生碳等離子體;利用磁線圈彎管過濾掉宏觀大顆粒和中性粒子, 優化磁場條件下將碳離子牽引到基體表面形成ta-C薄膜。為了更好的減少宏觀顆粒和中性粒子的協同沉積, 并通過電弧弧斑的可控運動實現靶材表面的均勻刻蝕, 本文實驗中通入一定量Ar氣, 在陰極和陽極產生碳等離子體同時, 產生Ar等離子體, 著重研究了不同Ar流量對ta-C薄膜結構和性能的影響。

                  實驗襯底材料選取厚度為710 μm p型單晶硅拋光片。同時, 為了準確研究Ar流量對薄膜內應力影響, 厚度為250 μm的單晶硅片作為應力測試樣片條。實驗前, 用丙酮、酒精超聲清洗襯底15 min, 用去離子水漂洗后烘干。將襯底置于腔體樣品臺上, 抽真空至5.3×10-3 Pa。在基體預刻蝕和鍍膜過程中, 設定陰極弧靶的電流為50 A, 弧源磁線圈、彎轉磁線圈、輸出磁線圈的線圈電流分別為2.5, 3.5, 4.5 A;同時在磁過濾彎管上施加10 V的正偏壓, 以減少碳離子在彎管壁上的沉積, 保證碳離子在磁場和電場雙重作用下順利到達樣品臺。沉積前, 設定基底負偏壓-400 V, 通入20 ml/min的Ar, 對襯底材料刻蝕4 min, 以除去硅片表面污染物。在ta-C薄膜的沉積過程中, 保持基底負偏壓為-50 V, 通入不同的Ar流量 (2, 5, 10 ml/min) , 為減少膜厚對薄膜結構和性能的影響, 沉積過程中通過調整沉積時間, 保證膜厚在100±15 nm左右。

                  1.2 性能表征

                  薄膜的粗糙度及厚度通過表面輪廓儀 (KLa-Tencor Alpha-Step IQ, Scientech Co., USA) 表征。通過Kratos公司生產的AXIS ULTRADLD型X射線光電子譜 (XPS) 儀來測量四面體碳膜的結構和成分, X射源為單色化Al Kα (1486.6 eV) , 核心譜掃描步長為0.125 eV, 使用通能為20 eV。薄膜殘余應力通過殘余應力儀 (Stress Tester, J&L Tech., Korean) 來表征, 測試在厚度為250 μm、長寬比大于10的單晶硅樣片上完成。薄膜的硬度和彈性模量由納米壓痕儀 (NANO G200, MTS, USA) 測得。通過球盤式摩擦磨損試驗機 (JLTB-02, J&L Tech., Korean) 來表征薄膜的摩擦學性能, 實驗載荷為3 N, 轉速50 mm/s, 對磨副為Φ6 mm的Gr45鋼球, 滑動距離為100 m, 試驗溫度在20±2℃之間, 濕度保持50±2%, 摩擦系數 (COF) 由儀器實時記錄獲得, 平均COF通過求取穩定期COF的平均值獲得。

                  圖2 不同Ar流量下對應的薄膜沉積速率和粗糙度

                  圖2 不同Ar流量下對應的薄膜沉積速率和粗糙度  下載原圖

                  Fig.2 Deposition rate and average roughness of the as-deposited ta-C films as a function of Ar flow rate

                  2 實驗結果

                  2.1 沉積速率和粗糙度

                  薄膜沉積速率通過臺階儀獲得薄膜厚度后, 除以沉積時間獲得。由圖2可以看出, 隨Ar流量增大, 薄膜沉積速率逐漸降低。從2 ml/min Ar流量的9.5 nm/min逐漸下降到10 ml/min Ar時的8.2 nm/min, 且隨著Ar流量增加, 薄膜表面粗糙度隨之下降, 薄膜趨于光滑。

                  2.2 薄膜碳結構與成分

                  XPS是一種對薄膜表面成分分析的有效方法。它通過確定光電子發射時芯態能級的結合能來辨識樣品中元素構成。不同元素對應不同的芯態能量, 而能量位移則反映了化學鍵態的變化。由于金剛石 (對應于sp3C結構) 和石墨 (對應于sp2C結構) 的芯態能級之間存在0.8 eV的微小差別, 因而可以用來區分sp3sp2結構。

                  圖3 (a) - (c) 分別給出了不同Ar流量下制備ta-C薄膜的XPS C1s能級譜線分峰結果。其中sp2sp3使用擬合峰形為Gaussian, 峰位分別是284.4±0.2 eV和285.2±0.2 eV。可以看出, 隨著Ar流量增加, sp2sp3峰的強度比 (圖上表現為面積比) 逐漸變大, 利用式 (1) , 可計算出薄膜中的C-Csp3含量, 獲得結果如圖3 (d) 所示。

                  Csp3=Isp3/ (Isp3+Isp2) (1)

                  可見, 隨著Ar流量增加, 薄膜中sp3含量逐漸下降, 當Ar流量由2 ml/min增加到5 ml/min時, sp3含量由69%下降為65%;進一步增加Ar流量至10 ml/min時, sp3含量顯著下降, 達到55%。

                  圖3 不同流量下制備薄膜的XPS C1s譜

                  圖3 不同流量下制備薄膜的XPS C1s  下載原圖

                  Fig.3 (a) , (b) and (c) the fitness curves of ta-C film deposited at 2, 5 and 10 ml/min; (d) sp3 content in ta-C film as a function of Ar flow rate

                  2.3 薄膜應力測試

                  應力是制約四面體非晶碳膜生長范圍的主要因素之一, 其應力大小可通過Stoney方程 (見式 (2) ) 計算獲得。

                  σ=Es6(1νs)t2stf(1R1R0)σ=Es6(1-νs)ts2tf(1R-1R0) (2)

                  σ=Est2s6(1νs)1tfRσ=Ests26(1-νs)1tfR (3)

                  式中, σ為薄膜應力, Es為襯底的彈性模量, νs為襯底的泊松比, tstf分別為襯底和薄膜的厚度, RR0分別為鍍膜前后樣品條的曲率半徑。為了簡化計算, 假定鍍膜前長形樣品條的曲率半徑無窮大, 亦即1/R0=0, 所以式 (2) 簡化為式 (3) 。在式 (3) 中, Es (150 GPa) 、νs (0.17) 和ts (250 μm) 已知, 而膜厚和曲率半徑R可以通過臺階儀和殘余應力儀測得, 進而獲得薄膜應力值。如圖4所示, 隨著沉積過程中Ar流量從2增至10 ml/min, 薄膜的內應力從8.4 GPa最終降低到6.7 GPa。

                  圖4 Ar流量和膜應力之間的關系

                  圖4 Ar流量和膜應力之間的關系  下載原圖

                  Fig.4 Residual compressive stress in the ta-C film as a function of Ar flow rate

                  2.4 摩擦磨損實驗

                  不同基體負偏壓下薄膜的摩擦動力曲線如圖5所示。從圖5 (a) 可以看出, 在摩擦的初始階段, 由于薄膜表面吸附雜質等的影響, 對摩擦副之間存在一個磨合期, 曲線上表現為顯著突起。隨著時間延長, 磨合期結束, 摩擦曲線趨于平緩, 達到穩定期。可以發現, 當Ar流量為2和5 ml/min時薄膜的摩擦系數相差不大, 而10 ml/min Ar流量下制備的ta-C薄膜摩擦系數較大。圖5 (b) 給出了不同流量制備薄膜的平均摩擦系數, 隨著Ar流量增大, 平均摩擦系數逐漸增大, 即從最開始的0.0246, 經5 ml/min時的0.0264, 在10 ml/min時達到最大值 (0.0416) 。

                  圖5 不同Ar流量下薄膜摩擦系數曲線

                  圖5 不同Ar流量下薄膜摩擦系數曲線  下載原圖

                  Fig.5 Friction coefficient curves as a function of substrate negative bias

                  3 實驗結果與討論

                  將Ar氣通入腔體后, 形成Ar等離子體;隨著Ar流量逐漸增大, Ar粒子同周圍粒子之間相互作用逐漸增強。從數量層面來說, Ar粒子增多后, 同周圍粒子 (主要是Ar和碳) 發生碰撞作用的次數增多, 刻蝕作用逐漸增強;從能量層面來說, Ar粒子同周圍粒子, 尤其是碳粒子發生能量交換的概率增大。當總供給能量一定時 (包括陰極電弧電源供能系統和負偏壓能量供給系統) , 用于沉積薄膜的碳粒子能量就相應降低。Druz等[16]認為在工作氣體中加入氮氣可以改變碳粒子能量和流量, Ar粒子的作用和此類似。

                  隨著Ar流量逐漸增大, Ar的刻蝕作用逐漸增強, 使得原本沉積在基體上碳膜的部分碳離子被Ar離子轟擊后離開表面 (所謂的“反濺射效應”) , 薄膜厚度減小, 表現為沉積速率降低;同時Ar的轟擊作用可將薄膜表面結合較弱的部分碳離子除去, 使得制備薄膜更致密、表面更趨平緩, 粗糙度下降。

                  XPS結果表明隨著Ar流量增大, 薄膜中的sp3含量逐漸降低, sp2含量逐漸增加, 在10 ml/min時, 兩者接近1∶1。從鍵態能量來看, C-C sp3同C=C sp2相比, 后者更為穩定。隨著Ar流量逐漸增加, Ar對薄膜的轟擊作用逐漸增強, 使得薄膜中部分C-C sp3發生鍵態轉化, 形成更穩定的C=C sp2成分。Ar流量愈多, 轟擊作用愈強, 轉化為C=C sp2也更多。

                  根據Robertson等[1]提出的ta-C碳膜的“亞植入生長模型” (如圖6所示) , 當沉積過程中單個碳粒子能量在0~100 eV之間時, 薄膜中的C-C sp3含量隨粒子能量增加而增加;在100 eV左右時sp3含量達到最大值;進一步增加粒子能量, 薄膜中的sp3含量減小, sp2含量增加。根據本文結果, 隨著Ar流量增加, sp3含量逐漸降低, 石墨化成分逐漸增加, 可以推斷在實驗條件下, 當Ar流量為2~10 ml/min時, 沉積過程中的單個碳粒子平均沉積能量小于或等于100 eV。

                  圖6 單個碳粒子能量和薄膜成分的關系示意圖

                  圖6 單個碳粒子能量和薄膜成分的關系示意圖  下載原圖

                  Fig.6 Schematic variations of fractional diamond-like character of a-C with ion energy

                  圖4說明薄膜中的應力隨著Ar流量的增加逐漸降低, 這可能由兩個因素導致。第一:薄膜中的sp3含量隨著Ar流量增加而降低, 導致薄膜中出現較多的石墨結構, 內應力下降[17]。第二:隨著Ar流量增加, 越來越多的粒子轟擊薄膜表面, 導致四面體非晶碳膜中的交聯結構 (cross-link structure) 減少, 薄膜應力降低[13]

                  結合圖5發現, 所有薄膜的摩擦系數在0.045以下, 耐磨性能優異。這主要可歸功于ta-C 膜和對摩擦副鋼球在摩擦過程中, 因摩擦熱作用形成了類石墨結構的摩擦轉移層[18], 此轉移層能起到類似潤滑劑作用, 導致薄膜摩擦系數較低。進一步增加Ar流量, 因薄膜中sp3降低導致硬度降低, 薄膜抵抗局部變形能力下降, 使得摩擦系數增加。

                  4 結論

                  利用自主研制開發的45°單彎曲FCVA沉積系統, 在p型單晶硅 (100) 表面沉積了ta-C薄膜, 重點研究了Ar流量對制備ta-C薄膜的碳鍵態結構和性能的影響。結果表明:

                  (1) Ar在沉積過程中主要起到刻蝕和分散能量作用, 且隨Ar流量增大, 這兩種作用均逐漸增強。

                  (2) 隨著Ar流量逐漸增大, 薄膜的沉積速率、sp3含量、內應力下降, 而平均摩擦系數呈現小幅增加趨勢, 表明薄膜的力學、摩擦學特性主要由碳鍵態結構決定。

                  (3) 當Ar為2~10 ml/min時, 沉積系統中單個碳粒子平均能量等于或小于100 eV;且隨著Ar流量增大而減小。

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