鈦由于具有較高的比強度、良好的耐蝕性能以及較好的生物相容性而被廣泛應用于航空航天、化工、生物醫學等領域。但鈦是一種活性元素, 在高溫下極易與氫發生反應, 從而限制了鈦在氫環境中的應用[1,2,3]。由于氫原子在氧化層中的滲透率極低, 可以通過在鈦基體表面生成氧化層的方法來延緩、阻止氫脆的發生。Caskey[4]通過測試氚在單晶TiO2中的滲透率表明, 在相同溫度下, 氚在單晶TiO2中的滲透率較α-Ti低2～4個數量級。Covington[5,6]指出, 鈦氧化層能夠有效阻止氫原子的滲透;但在氧化層不穩定或者遭到破壞的情況下, 鈦極易發生氫脆現象。Yen[7]的研究表明, 鈦氧化層的阻氫效果不僅與氧化層厚度有關, 而且與氧化層中的氧含量、孔隙度及其完整性有關。劉文科等[8]采用反應速率分析方法測定了表面有無氧化層的鈦片在恒容體系和475～680 ℃范圍內吸氘反應的速率常數, 結果表明鈦表面氧化層越厚, 表觀活化能越大, 因而氧化層具有阻氘性能。

鈦在空氣中即可生成一層致密的氧化層, 但該氧化層較薄, 高溫下氫原子極易穿透。通過提高氧化溫度可以提高氧化層厚度, 但氧化溫度越高, 氧化層致密度越低。本文研究了在氧化時間相同的條件下, 不同氧化溫度對工業純鈦熱氧化層結構及阻氫性能的影響。

將純度為99.9%的工業純鈦切割成尺寸為9 mm×9 mm×2 mm的試樣, 依次用600號、1200號、2000號砂紙進行磨光, 然后分別在丙酮與酒精溶液中清洗15 min。將清洗和干燥后的試樣分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃溫度下氧化12 h。

氧化實驗在極限真空度為10-3Pa的管式爐中進行, 具體步驟為:將樣品置于石英管中后放入真空爐管內, 抽真空至1×10-2 Pa;以15 ℃/min的升溫速率升至實驗所需的不同溫度;通入高純氧氣 (純度99.99%) 至0.1 MPa;保溫12 h后爐冷;取出樣品置于干燥皿中備用。

采用Inspect F50場發射掃描電子顯微鏡觀察氧化層形貌。在進行樣品截面觀察前, 為防止氧化層在樣品拋光過程中剝落, 對氧化后的樣品進行了化學鍍鎳處理。采用D/max 2400 X射線衍射儀分析樣品物相。

鈦氧化層阻氫實驗在恒容裝置中進行。圖 1為氧化膜阻氫性能測試裝置, 經純化后的氫氣純度高于99.999%。測試過程中保持恒定溫度, 壓力表中氫氣壓力的改變僅與樣品溫度及氫氣在工業純鈦中的滲透情況有關。恒溫阻氫性能測試步驟為: (1) 將樣品裝入樣品室, 接入測試系統; (2) 通過分子泵將系統真空度抽至5×10-5Pa; (3) 將樣品室溫度升至400 ℃, 待溫度恒定后關閉分子泵; (4) 向樣品室中通入2 MPa氫氣, 同時通過計算機數據采集系統記錄氫氣壓力P隨時間的變化。通過 (Pi-P) / (Pi-Pf) 隨時間的變化表征氫氣在工業純鈦中的滲透、溶解情況, 其中Pi為初始壓力, Pf為吸氫結束時的壓力。變溫阻氫性能測試步驟為: (1) 裝樣后通過分子泵將系統真空度抽至5×10-5Pa, 關閉分子泵; (2) 向樣品室中通入2 MPa氫氣; (3) 以35 ℃/min的升溫速度加熱樣品室, 同時記錄氫氣壓力隨溫度的變化。

圖2為工業純鈦在不同溫度氧化12 h后樣品表面的XRD圖譜。從圖中可以看出, 隨著氧化溫度升高, 氧化物衍射峰強度逐漸增強, 說明氧化物含量隨氧化溫度的升高而逐漸增加。400 ℃氧化后的氧化層因氧化物含量較少, 氧化物衍射峰被基體所覆蓋, 未能出現衍射峰。鈦經500 ℃氧化后, 在衍射圖中僅能觀察到微弱的衍射峰, 經分析, 該氧化物為金紅石結構的TiO2。600 ℃與700 ℃氧化后的樣品表面氧化層主要由金紅石結構的TiO2組成, 且TiO2衍射峰強度較高, 基體衍射峰強度較弱, 說明600 ℃氧化后的氧化物含量較500 ℃氧化后明顯增多。相關研究[9]也表明, 鈦在熱氧化過程中, 金紅石相是主要的氧化產物。經600 ℃與700 ℃氧化后的樣品基體的衍射峰向左偏移, 這是由于氧原子固溶于基體引起晶格膨脹, 導致面間距增大, 從而引起衍射角變小。

從外觀上看, 工業純鈦分別在400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃的純氧中氧化12 h后的顏色依次為紫色、寶石灰、灰色, 且所有氧化膜均未出現脫落現象。圖3為純鈦在400～700 ℃氧化后的SEM形貌。可以看出:TiO2晶粒隨著氧化溫度的升高而逐漸長大;400 ℃和500 ℃氧化后的氧化物晶粒較為細小, 氧化層較為致密;鈦經600 ℃氧化后的TiO2晶粒呈柱狀分布, 分布較為均勻;700 ℃氧化后的TiO2晶粒呈花簇狀分布, 氧化層較為疏松, 且在TiO2晶粒之間分布有孔洞。

圖4為工業純鈦在不同溫度下氧化后的截面形貌。從圖中可以看出, 隨著氧化溫度升高, 氧化層厚度逐漸增加。鈦在500 ℃氧化后的氧化層厚度約為200 nm, 且氧化層與基體結合致密。經600 ℃氧化后的氧化層厚度約為3 μm, 氧化層與基體結合較為致密, 氧化層中分布有極少量的微孔。在700 ℃氧化后的氧化層厚度約為4 μm, 氧化層與基體結合較為疏松, 氧化層中分布有少量的微孔。

從以上XRD分析、表面及截面SEM分析可以看出, 低于500 ℃氧化時, 鈦表面氧化物含量較少, 氧化層較為致密;高于600 ℃氧化時, 鈦表面氧化物含量較多, 氧化層較為疏松。隨著溫度的改變, 氧化膜的增重具有不同的動力學規律。Smith[10]研究表明, 低于400 ℃時, 鈦氧化服從對數規律。黃德明[11]研究了TA2在650～1000 ℃的氧化行為, 結果表明:低于800 ℃時, 氧化比較平緩, 氧化6 h時氧化膜未發生脫落現象。王燕等[12]對TA2進行了不同溫度的熱氧化處理, 結果表明:TiO2氧化膜厚度隨著氧化溫度的升高而增加, 700 ℃以下增速很緩慢, 超過700 ℃后快速增厚。

圖5為鈦氧化膜在恒溫及變溫條件下的阻氫性能曲線, 圖5中 (b) 圖為 (a) 圖的局部放大圖。3個圖中的曲線得出的結果一致, 即:鈦經氧化后, 其表層氧化膜具有阻氫性能, 延長了鈦發生氫脆所需的時間。低于500 ℃時, 隨著氧化溫度的升高, 氧化層的阻氫性能逐漸增強;高于500 ℃后, 氧化層阻氫性能隨氧化溫度的升高而降低。從圖 5 (a) 和圖5 (b) 中可以看出, 鈦在氫氣中的吸氫過程可以分成以下5個階段: (1) 氫在氧化膜中的滲透階段; (2) 快速吸氫階段; (3) 緩慢吸氫階段; (4) 快速吸氫階段; (5) 吸氫飽和階段。

以400 ℃氧化后的工業純鈦的吸氫過程為例 (圖 5 (b) ) : (1) 0～330 s時間段, 吸附在氧化膜表面的氫分子解離成氫原子后在氧化膜中緩慢擴散;因氫原子在氧化膜中的擴散速率較為緩慢, 因此該過程中的氫氣壓力變化較少; (2) 330～410 s時間段, 隨著氫原子在氧化膜中的滲透, 氫原子與鈦基體發生反應生成TiH2[4], 產生內應力, 氧化膜在應力作用下發生破裂, 使得新鮮鈦基體暴露在氫氣中, 從而快速與氫發生反應; (3) 410～610 s時間段, 可能由于氫氣中含有氧氣、水蒸氣等氧化性氣體, 鈦在快速吸氫的同時亦發生氧化現象, 因而能夠在一定程度上修復被破壞的氧化膜; (4) 610～690 s階段, 隨著氫原子在氧化膜中的滲透, 被修復的氧化膜可能進一步遭到破壞, 從而導致鈦的吸氫速率加快; (5) 690～1000 s階段為鈦的吸氫飽和階段。圖5 (c) 為氫氣壓力隨著溫度變化曲線。在未吸氫階段, 隨著溫度的升高, 氫氣壓力逐漸升高, 當鈦氧化膜被破壞時, 氫氣壓力突然下降。從圖5 (c) 中可以看出, 鈦經500 ℃氧化后的吸氫溫度最高。

根據氧化層表面及截面的SEM分析得知, 鈦在600 ℃及700 ℃氧化后, 表層氧化膜中的晶粒較粗大, 氧化層較疏松。隨氧化溫度的升高, 氧化層的致密度逐漸降低, 氫原子很容易穿過氧化物之間的空隙與基體發生反應, 因此, 氫原子穿過600 ℃及700 ℃氧化后的氧化層較穿過500 ℃氧化后氧化層的時間短。400 ℃氧化后的氧化層阻氫性能低于500 ℃氧化層的阻氫性能是由于其氧化層厚度較薄造成的。

(1) 工業純鈦在500～700 ℃氧化后的氧化層主要由TiO2組成。

(2) 工業純鈦表層氧化物的晶粒尺寸及氧化層厚度隨氧化溫度的升高而增加。低于500 ℃氧化時, 氧化物晶粒較為細小, 氧化層厚度較薄;高于600 ℃氧化時, 氧化物晶粒較為粗大, 氧化層較厚。

(3) 氧化層阻氫性能由氧化層厚度及致密度共同控制。低于500 ℃時, 隨著氧化溫度的升高, 氧化層的阻氫性能逐漸增強;高于500 ℃時, 因氧化層致密度降低, 其阻氫性能隨氧化溫度的升高而降低。