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                  氧缺失對Nd0.7Sr0.3MnO3外延膜結構和輸運性的影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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                  氧缺失對Nd0.7Sr0.3MnO3外延膜結構和輸運性的影響

                  發布時間:2021年11月23日 點擊數:16

                  鈣鈦礦稀土錳氧化物RMnO3是絕緣體, 當稀土離子R3+被二價的離子A (Ca2+、Ba2+、Sr2+、Pb2+和Cd2+等) 部分取代后, 形成摻雜稀土錳氧化物R1-xAxMnO3, 其具有磁電阻效應, 且薄膜有超大的磁阻 (CMR) 效應, 該特性可應用于各種電子學設備[1,2,3,4]。近年來, 更多是制備錳氧化物基的薄膜。然而, 在固定的摻雜條件下, 混合價的錳氧化物薄膜顯示出完全不同于單晶塊材的電性能和磁性能。如強的各向異性矯頑場, 降低了金屬-絕緣體的轉變溫度TP, 特別是當薄膜厚度減小時, 薄膜和塊材之間的特性差別更大。這種厚度依賴的物性 (如薄膜結構及其電磁性能) 受到多種因素的影響, 主要有薄膜與襯底間晶格失配引起的雙軸應變[5,6,7]、維度效應[8,9]以及薄膜中的氧含量[10,11,12,13,14,15,16,17]

                  薄膜中的氧含量除了受原位沉積氧壓影響外, 還受薄膜與襯底之間晶格失配應變及真空退火等的影響。本實驗對比研究了較低原位沉積氧壓和真空退火引起的氧缺失對薄膜的結構與輸運性的影響。結果顯示, 兩種情況都導致了薄膜的單胞沿垂直于膜面 (即c軸) 方向變化, 較低氧壓引起的氧缺失使薄膜的c軸晶格參數隨膜厚的增加而減小, 同時TP增大, 電阻率減小;而真空退火引起的氧缺失使薄膜的單胞體積隨退火溫度的升高而增大, 同時電阻率升高, TP降低。

                  實驗

                  1.1 NSMO靶材制備

                  采用傳統的固相化學反應法制備Nd0.7Sr0.3MnO3 (NS-MO) 多晶塊材。其固相化學反應方程為:

                  0.5(0.7Nd2O3)+0.3SrCO3+MnO0.5(0.7Νd2Ο3)+0.3SrCΟ3+ΜnΟ2=

                  Nd0.7Sr0.3MnO3+0.3CO2+0.175O2

                  將配好的高純的Nd2O3、SrCO3、MnO2粉料混合均勻, 分別在1100℃和1200℃煅燒12h后, 研磨壓成直徑為2.54cm、厚約為4mm的圓片, 最后放在1350℃燒結20h。整個過程中, 樣品都是隨爐冷卻至室溫后取出。

                  1.2 NSMO外延膜的制備及實驗測量

                  采用脈沖激光沉積法制備NSMO薄膜, 襯底使用的是立方相 (LaAlO30.3 (Sr2AlTaO60.7 (LSAT) (001) 單晶。準分子激光 (KrF) (波長為248nm, 脈沖能量為190mJ/pulse, 頻率為10Hz) 經聚焦后照射到旋轉的NSMO陶瓷靶上。薄膜制備中, 襯底與陶瓷靶的距離約為45mm。沉積之前, 樣品室的真空度為1.333×10-3Pa, 沉積過程中襯底溫度保持在720℃, 在21.333Pa的較低氧壓下沉積一組薄膜 (厚度為10~120nm) , 在27.999Pa的氧壓下沉積另一組薄膜 (厚度為120nm) 。在上述條件下, 薄膜的生長速率約為5nm/min。沉積后的薄膜在氧壓為13.333×102Pa時原位退火15min后冷卻至室溫。為了使薄膜中的氧含量最佳化, 所有的薄膜放在流動的氧氣下退火2h, 退火溫度保持在750℃;然后將厚度為120nm的薄膜經不同溫度 (400~550℃) 真空 (1.333×10-3Pa) 退火0.5h;最后放到氧氣爐中700℃退火2h。

                  采用雙晶X射線衍射儀Philips X′pert (衍射儀使用CuKα輻射線, 波長為1.5406Å) 表征薄膜的結構。分別對生長后的薄膜及不同真空退火處理的薄膜樣品進行2θ-ω線掃描, 并測量ω搖擺曲線和倒易空間。在量子設計的MPMS上采用標準的四探針法測量 (中國科技大學低溫中心) 薄膜的電阻率。

                  結果與討論

                  2.1 沉積氧壓對NSMO外延膜結構的影響

                  圖1為在21.333Pa氧壓下生長的NSMO外延膜的XRD圖和ω搖擺曲線圍繞LSAT (001) 和NSMO (001) 的衍射峰圖。由圖1中NSMO (001) 峰的衍射條紋[18]可知, 薄膜的厚度為13.5nm、26nm、50nm和116nm。由XRD衍射峰和ω搖擺曲線的半高寬可知, 薄膜有較高的結晶質量。基于薄膜XRD中 (001) 和 (003) 衍射峰, 可算出垂直膜面的晶格常數 (即c軸參數) 分別為3.840Å (圖1 (a) ) 、3.836Å (圖1 (b) ) 、3.834Å (圖1 (c) ) 和3.831Å (圖1 (d) ) , 這些c軸參數明顯小于NSMO塊材的單胞參數 (a=3.854Å) 。NSMO薄膜生長在立方相的LSAT (a=3.868Å) 襯底上, 由于薄膜在a-b平面內受雙軸張應變的作用, 由一般彈性理論可知, 薄膜的c軸參數應收縮, 并且隨著薄膜厚度的減小, 垂直膜面的c軸參數應減小。然而, 圖1卻顯示當薄膜厚度減小時c軸參數明顯增加, 這個結構變化意味著較薄的薄膜中缺乏氧, 此現象可歸因于較低的沉積氧壓。

                  圖1 在21.333Pa氧壓下生長的NSMO薄膜的XRD圖和ω搖擺曲線圍繞LSAT (001) 和NSMO (001) 的衍射峰圖

                  圖1 在21.333Pa氧壓下生長的NSMO薄膜的XRD圖和ω搖擺曲線圍繞LSAT (001) 和NSMO (001) 的衍射峰圖  下載原圖

                  Fig.1 XRD patterns and ω rocking curves on the LSAT (001) and NSMO (001) reflections of NSMO film depositedat 21.333Pa

                  為了對比研究晶格結構與氧缺失的關系, 圖2為對已經生長的厚度為120nm的NSMO/LSAT外延膜在400℃、450℃、480℃和550℃真空退火 (1.333×10-3Pa) 30min, 再在氧氣爐中退火2h (溫度為700℃) 的圍繞NSMO (001) 的衍射圖, 退火溫度已標記在圖2中。由圖2 (a) 可知, 尖銳的NSMO (001) 衍射峰和干涉條紋表明薄膜表面是光滑的, 有高的結晶質量。隨著退火溫度的升高, 薄膜的NSMO (001) 峰位由23.21Å (圖2 (a) ) 減小到22.846Å (圖2 (e) ) , 對應的c軸晶格參數由0.3829nm (圖2 (a) ) 逐漸變化到0.3889nm (圖2 (e) ) , 表明真空退火引起了薄膜c軸晶格參數的增大, 這個結果歸因于真空退火引起的氧缺失導致了MnO6八面體的畸變。另外, 經550℃真空退火后重新置于氧氣爐中退火2h (溫度700℃) , 薄膜的晶格結構與生長后薄膜幾乎相同。比較圖1和圖2可知, 原位沉積氧壓和真空退火都將顯著影響薄膜的c軸晶格參數。

                  為研究氧缺失對薄膜平面內晶格參數的影響, 測試了兩種情況下倒易空間NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)和LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)的反射。圖3為當沉積氧壓為21.333Pa時, 薄膜厚度為13.5nm和50nm的NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)及LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)倒易空間衍射圖。由圖3可知, NSMO薄膜在平面內的晶格參數與立方LSAT襯底的晶格參數幾乎完全匹配, 說明這些薄膜是共格生長在襯底上的;這些倒易空間也顯示, NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)Qy (倒易空間中垂直膜面的坐標值) 隨薄膜厚度的減小而減小, 表明在實空間薄膜的單胞沿著c軸方向延長, 這與圖1中的結果一致。

                  由于尺寸效應的影響, 較薄薄膜 (如13nm) 的衍射圖為一個“桿狀的”形狀, 說明該薄膜具有贗四方對稱性, 且具有較高的應變態;隨著薄膜厚度的增加, NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)晶面反射在水平軸方向稍稍展寬, 指出較厚的薄膜其a (或b) 軸晶格參數與襯底的晶格參數相比稍有變化, 意味著較厚薄膜的結構已發生了部分弛豫, 疇結構可能出現在較厚的薄膜中。



                  為進一步觀察真空退火對薄膜平面內晶格參數的影響, 圖4分別給出了退火溫度為450℃和550℃時NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)和LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)的倒易空間衍射圖。由圖4可知, 退火溫度由450℃升高到550℃時, NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)Qy值隨退火溫度的升高而逐漸減小, 表明在實空間NSMO薄膜的c軸參數增加;而NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)Qx值與LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)Qx值相同, 表明薄膜平面內的a (或b) 軸晶格參數與立方LSAT襯底的晶格參數幾乎相等。這表明真空退火并未引起薄膜晶格在平面內的結構變化, 退火僅導致了NSMO薄膜的晶格沿c軸拉長, 此時薄膜仍是共格生長在LSAT襯底上。該薄膜單胞沿c軸的變化與圖2的結果是一致的。

                  圖4 不同退火溫度下圍繞NSMO (1ˉ03) 和LSAT (1ˉ03) 反射的NSMO/LSAT薄膜的倒易空間衍射圖

                  圖4 不同退火溫度下圍繞NSMO(1ˉ03)(1ˉ03)和LSAT(1ˉ03)(1ˉ03)反射的NSMO/LSAT薄膜的倒易空間衍射圖  下載原圖

                  Fig.4 Reciprocal space mapping on the NSMO(1ˉ03)and(1ˉ03)andLSAT(1ˉ03)reflectionsofLSAΤ(1ˉ03)reflectionsoffilms under differentannealed temperature

                  2.2 氧含量與NSMO薄膜的輸運性

                  2.2.1 沉積氧壓與NSMO薄膜的輸運性

                  圖5為在21.333Pa氧壓下沉積NSMO薄膜電阻率與溫度的關系。由圖5可知, 當溫度低于轉變溫度TP時, 薄膜顯示出金屬性, 溫度高于TP時, 薄膜是絕緣的。隨著薄膜厚度的減小, 轉變溫度快速降低;當薄膜厚度大于50nm時, TP接近NSMO塊材的轉變溫度 (220K) [8]。厚的薄膜TP的升高歸因于部分的應變弛豫。由參考文獻[19]可知, 柱狀晶界可能存在于較厚的薄膜中, 且可能會在后處理過程中吸附氧原子, 從而導致轉變溫度TP趨向于塊材的TP值。對厚度為26nm和13.5nm的應變薄膜, 其轉變溫度TP將快速降低到187K和138K, 這個快速降低的TPc軸晶格參數的快速增加一致。因此認為這個顯著降低的TP主要是由氧缺乏導致的n (Mn4+) /n (Mn3+) 的減小和MnO6八面體的畸變所引起的。因此, 對于超薄的應變薄膜而言, 為了獲得較高的TP值, 一個較高的沉積氧壓是非常必要的。

                  2.2.2 真空退火與NSMO薄膜的輸運性

                  圖6顯示的是厚度為120nm的NSMO薄膜在不同熱處理階段電阻率與溫度的關系。由圖6可知, 隨著退火溫度從350℃升高到450℃, 薄膜的電阻率增加, 同時金屬-絕緣體轉變溫度TP從218K降低到137K, 這種現象可解釋為是由真空退火引起的氧離子缺乏導致的n (Mn4+) /n (Mn3+) 的減小和MnO6八面體的畸變所引起的。



                  結論

                  本實驗研究了原位沉積氧壓及真空退火對NSMO/LSAT (001) 外延膜結構和輸運性能的影響, 實驗結果指出, 較低原位沉積氧壓和真空退火都會引起薄膜的氧缺失, 前者導致NSMO薄膜c軸參數隨膜厚的減小而增加, 同時薄膜的電阻率增加, 金屬-絕緣體轉變溫度TP降低;后者則導致薄膜的單胞隨退火溫度升高而拉長, 同時電阻率增加, 金屬-絕緣體轉變溫度TP降低。這些歸因于氧缺失導致n (Mn4+) /n (Mn3+) 的減小和MnO6八面體的畸變。研究表明, 對于超薄的應變薄膜而言, 要獲得高的TP值, 較高的沉積氧壓是必需的, 同時也要考慮真空退火對薄膜性能的影響。

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