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                  紡絲參數對PVC/PVVM中空纖維膜結構及性能的影響-項目案例-污水池加蓋-反吊膜|膜加蓋-除臭加蓋-膜結構公司-上海華喜膜結構工程有限公司
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                  紡絲參數對PVC/PVVM中空纖維膜結構及性能的影響

                  發布時間:2021年11月23日 點擊數:14

                  引 言

                  膜分離是一種新型高效的分離技術。目前, 我國膜材料存在品種少、性能不穩定等缺點[1]。聚氯乙烯 (PVC) 價格低廉, 具優良耐菌、耐酸堿性能[2], 廣泛用于超濾、微濾膜的制備;但其親水性不足, 易自發起皺, 成膜性能不甚理想[3]。聚 (氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸) (PVVM) 是一種羧基改性氯醋樹脂, 具有兩親性。PVC和氯醋樹脂部分互溶[4], 共混之后, PVVM的親水性醋酸乙烯酯鏈段可提高膜的親水性, 疏水性的氯乙烯分子鏈有利于PVVM在膜中的穩定, 可制備性能優異的中空纖維膜。

                  在中空纖維膜的紡制過程中, 初生態中空纖維在繞輥牽引下, 先后經歷空氣間隙蒸發、內外凝膠浴凝膠過程, 聚合物通過制膜液中的溶劑與凝膠浴的非溶劑的雙向擴散完成相的轉化, 形成具有特定雙皮層的不對稱結構。這一過程的影響因素很多, 包括凝膠浴、芯液組成, 以及流量、擠出速率、卷繞速度、入水距離等, 顯然, 對于這些紡絲參數的研究很有必要[5]。本文采用浸沒沉淀相轉化結合干-濕法紡絲, 制備PVC/PVVM共混中空纖維膜, 考察了紡絲參數以及添加劑納米Al2O3對膜結構及性能的影響, 旨在為超濾膜制備提供理論和實踐依據。

                  實 驗

                  2.1 實驗材料和器材

                  聚氯乙烯 (PVC) , 上海氯堿化工有限公司;氯乙烯-醋酸乙烯-馬來酸酐三元共聚物 (PVVM) , 昆山潘高化工有限公司;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30) 、CP, 牛血清蛋白 (BSA) 、BR, 聚乙二醇-400 (PEG-400) 、CP, 均購于國藥集團化學試劑有限公司;吐溫-20、CP, 甘油、CP, 汕頭市西隴化工廠有限公司;N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) 及N, N-二甲基乙酰胺 (DMAc) 、CP, 韓國三星生產;納米Al2O3, 德國Evonik Degussa公司。

                  真空干燥箱, DZF-6050, 上海華連醫療器械有限公司;水浴鍋, HH-2, 國華電器有限公司;紡絲裝置、通量測試儀, 自制;拉伸測試儀, 天水WDS-5, 甘肅省天水紅山測試儀器公司;場發射掃描電子顯微鏡, LEO 1530, 德國LEO公司。

                  2.2 膜的制備

                  配置鑄膜液:將PVC/PVVM樹脂 (質量比為3/1) 和質量分數分別為7%和1.5%的PEG-400和Al2O3在60℃下共溶于DMAc/DMF (質量比為8/2) 溶劑中, 過濾, 靜置脫泡12h后, 轉入料液罐。在鑄膜液由高壓N2從噴絲頭中擠出的同時, 芯液也在高位槽壓力下通過轉子流量計從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維的空腔。初生態中空纖維離開噴絲頭后, 經過噴絲頭和凝固浴槽之間一定距離的空氣間隙, 進入凝固浴, 再卷繞成絲, 膜絲用純水浸泡48h后, 待用。調整料液壓力、芯液流速、卷繞速度、入水距離, 紡制不同性能的中空纖維膜。

                  2.3 膜性能測試

                  2.3.1 通量測試

                  以自制通量儀測定中空纖維膜水通量:將50cm左右長的膜絲裝在自制水通量測試儀上, 測定在水壓 0.10MPa時, 一定時間t內的純水透過體積V。用下式計算膜通量J (L/m2·h) :

                  J=VAmt

                  其中, Vt時間內滲透液體積 (L) , Am是膜有效面積 (m2) , t是滲透時間 (h) 。

                  2.3.2 截留率測試

                  測定膜試樣對牛血蛋白的截留情況。用下式計算截留率R (%) :

                  R=(CF-CΡ)/CF×100%

                  式中, CF為原液中牛血蛋白的濃度 (mol/L) ;CP為透過液中牛血蛋白的濃度 (mol/L) 。

                  2.3.3 拉伸實驗測膜力學性能

                  選取長度為4cm膜絲樣品, 在拉伸速率為20mm/min下, 室溫測定膜的拉伸強度。每樣測試6組, 取平均值。

                  2.3.4 膜結構

                  選取膜絲, 用酒精浸泡后晾干, 干膜用液氮脆斷后, 用LEO1530型掃描電子顯微鏡測試膜的微觀結構。

                  結果與討論

                  3.1 入水距離對膜結構與性能的影響

                  改變入水距離, 控制其它紡絲參數不變, 其中芯液流速為10mL/min, 卷繞速度為0.2m/s, 料液壓力為0.12MPa, 所得結果如圖1所示。

                  圖1 入水距離分別為20、40、60 cm而其它條件不變制得的膜的斷面SEM圖

                  圖1 入水距離分別為20、40、60 cm而其它條件不變制得的膜的斷面SEM圖  下載原圖

                  Fig 1 SEM photographs of cross-section of PVC/PVVM hollow fiber membrane with different air gap

                  圖1表明, 入水距離由10cm增大到60cm, 孔結構變得開放, 內皮層孔的貫通性降低。系由于皮層下面溶劑擴散速度快, 聚合物濃度降低, 形成許多連通大孔的緣故。圖2表明, 入水距離由10cm增大到60cm, 水通量減小, 截留率增大。入水距離為60cm時, 通量258L/ (m2·h) , 為最小;截留率達87.3%, 為最大。是因為在噴絲頭到外凝固浴 (純水) 液面的空氣間隙階段, 初生態膜內外表面處于不同的介質中。處于空氣中的外表面, 其所含溶劑和/或非溶劑從膜表層揮發, 蒸發比率取決于其揮發性, 聚合物溶液、空氣的溫度等[6]

                  圖2 不同入水距離對PVC/PVVM中空纖維膜通量和截留率的影響

                  圖2 不同入水距離對PVC/PVVM中空纖維膜通量和截留率的影響  下載原圖

                  Fig 2 Effect of air gap on the permeate flux and BSA rejection of PVC/PVVM hollow fiber membrane

                  膜外表層DMAc/DMF分子的揮發快, 導致局部聚合物富集, 從而形成相對較致密的外皮層。而與芯液 (純水) 充分接觸的內表層, 其所含溶劑DMAc/DMF能與水完全混溶, 芯液向膜中的快速擴散, 導致聚合物濃度降低, 因此形成了許多連通的大孔[7]。隨入水距離的增大, 初生纖維膜在空氣中停留時間變長, 一則溶劑從膜外表層快速揮發, 外表層聚合物富集;二則鑄膜液經由噴絲頭擠出, 在噴絲孔處所產生的毛細管壓 (依賴于鑄膜液中溶劑或溶劑混合物的表面張力) 影響下, 初生纖維膜-空氣界面處聚合物發生凝聚, 毛細管壓力使膨脹的聚合物富相發生形變, 有助于膜外表面孔洞的消除[8], 從而使得膜皮層孔隙率下降, 致密度增大, 截留率增大。當入水距離為30cm時, 共混膜通量和截留率綜合性能最好。

                  3.2 芯液流速對膜結構與性能的影響

                  改變芯液流速, 控制其它紡絲參數不變, 入水距離為30cm, 卷繞速度為0.2m/s, 料液壓力為0.12MPa, 所得結果如圖3所示。

                  由圖3可以看出, 芯液流速增大, 膜內層指孔狀結構減少, 且變得不規則, 還可觀察到納米級的小孔, 隨芯液流速的增大孔的數量越來越多。表1可知, 隨著芯液流速的增加, 通量增加, 截留率下降, 壁厚減小, 內徑增大, 力學性能變好。


                      下載原表

                  表1 不同芯液流速對PVC/PVVM中空纖維膜性能的影響

                  當芯液流速增大到20mL/min時, 膜水通量、拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大值, 此時膜的韌性和強度都比較好;但截留率降到最小值, 為32.8%。芯液流速的增加, 膜內腔壓力隨之增大, 導致中空纖維膜膨脹, 膜的壁厚減小, 而內徑增大;同時膜內表面與芯液界面處溶劑和凝固劑的濃度差也隨之增大, 成膜速度加快, 導致膜的孔隙率和孔徑均增大, 水通量上升, 截留率下降[10]

                  圖3 芯液流速分別為5、10和20mL/min而其它條件不變制得的膜的斷面及內表面SEM圖

                  圖3 芯液流速分別為5、10和20mL/min而其它條件不變制得的膜的斷面及內表面SEM圖  下載原圖

                  Fig 3 SEM images of cross-section and internal surface of PVC/PVVM hollow fiber membrane with different speed of bore fluid

                  3.3 料液壓力對膜性能的影響

                  改變料液壓力, 控制其它紡絲參數不變, 其中芯液流速為10mL/min, 卷繞速度為0.2m/s, 入水距離為30cm, 所得結果如表2所示。


                      下載原表

                  表2 不同料液壓力對PVC/PVVM中空纖維膜性能的影響

                  由表2可以看出, 料液壓力增大, 壁厚增大而內徑變化不大, 通量先增后減, 截留率增大, 拉伸強度和斷裂伸長率均增大, 力學性能變好。料液壓力從0.08 MPa增大到0.12MPa, 膜通量由228L/ (m2·h) 增到397L/ (m2·h) (最大值) , 然后減小。料液壓力達到0.14MPa時, 截留率、拉伸強度和斷裂伸長率三者均達到最大值, 分別為80.0%、21.7N/m2和110.2%。

                  可能是由于隨著擠出壓力的增大, 紡絲速度增加, 其與不變的芯液流速之間的比值增大, 導致膜外徑和壁厚增加;此外, 聚合物溶液在噴絲頭中流動時產生的剪切應力隨料液壓力的增大而增大[9], 使聚合物分子鏈的取向度提高, 排列更加緊密。

                  3.4 卷繞速度對膜性能的影響

                  改變卷繞速度, 控制其它紡絲參數不變, 其中芯液流速為10mL/min, 入水距離為30cm, 料液壓力為 0.12MPa所得結果如表3所示。


                      下載原表

                  表3 不同卷繞速度對PVC/PVVM中空纖維膜性能的影響

                  由表3可以看出, 卷繞速度的增大, 壁厚和內徑均稍有減小, 但變化幅度不大。膜純水通量呈先減小后增大趨勢, 而截留率均呈增大趨勢, 可紡性逐漸變差。卷繞速度由0.2m/s增大到0.4m/s, 膜水通量降到最小值216L/ (m2·h) , 隨后又呈增大趨勢;而截留率則是一直遞增, 并在卷繞速度為0.4m/s時達到最大值92.1%。纖維膜所受的拉伸力增大, 聚合物分子鏈取向度提高, 無定形區域減少[10], 導致孔隙率減小, 通量下降;膜的結構趨于規整、致密, 纖維膜內大孔縮小, 截留率上升。

                  3.5 添加納米Al2O3對膜結構和性能的影響

                  控制芯液流速為10mL/min, 入水距離為30cm, 卷繞速度為0.2m/s, 料液壓力為0.12MPa紡絲制膜, 分別考察了不添加Al2O3和添加Al2O3 (1.5%) 對PVC/PVVM膜結構和性能的影響, 所得結果如圖4所示。

                  圖4 分別添加Al2O3和不添加Al2O3的膜橫截面SEM圖

                  圖4 分別添加Al2O3和不添加Al2O3的膜橫截面SEM圖  下載原圖

                  Fig 4 SEM images of cross-section of PVC/PVVM hollow fiber membrane with and without Al2O3

                  由圖4可以看出, 含有Al2O3的PVC/PVVM共混膜, 其非對稱性結構減弱, 皮層變厚, 指狀孔減少, 膜斷面形態變好, 孔分布更均勻, 中間支撐層亦變得密實。

                  表4為不同Al2O3含量對PVC/PVVM中空纖維膜性能的影響。


                      下載原表

                  表4 不同Al2O3含量對PVC/PVVM中空纖維膜性能的影響

                  由表4可以看出, 添加納米Al2O3后, 膜通量、拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了402%、131%、62%和191%, 而截留率略微增大。截留率的提高, 一則是由于添加Al2O3后鑄膜液黏度增大, 聚合物貧相核的發展受到抑制, 非溶劑擴散速度大大減弱, 發生了延遲相分離, 凝膠速度減慢, 阻礙了表層下部的溶劑與水的交換, 使得孔壁中指狀孔減少, 向網絡狀或海綿狀結構轉化[11];二則采用干-濕法紡絲制膜過程中, 微孔的形成歸因于鑄膜液中溶劑和凝膠浴中的水交換時所產生的應力[12], 添加納米Al2O3有助于內應力的消除, 也阻礙了指狀孔的形成和發展[13,14]。水通量提高, 一則是由于納米Al2O3穿插在聚合物溶液中, 使聚合物聚集態結構發生變化, 無機相和有機相之間產生過渡相界面, 當凝膠固化時, 在無機和有機兩相之間產生空隙[14];二則納米Al2O3顆粒具有很強的親水性, 親水性的提高促進了水在膜表面和膜內的傳遞, 可提高膜的通量[13]。力學性能的提高, 是由于納米Al2O3表面嚴重的配位不足、比表面積大, 有極強的活性, 納米顆粒分布在高分子鏈的空隙中, 使其表現出很高的流鏈性[13], 導致聚合物分子鏈結合更緊密, 使膜的韌性和拉伸強度提高。

                  結 論

                  通過對紡絲參數的控制, 可制備不同性能的PVC/PVVM共混中空纖維膜;干-濕法紡絲制備PVC/PVVM共混膜, 入水距離、芯液流速、料液壓力和卷繞速度分別控制在30cm、5~10mL/min、 0.12MPa和0.2m/s時, 膜的綜合性能較好;添加納米Al2O3可以顯著改善膜親水性和力學性能。在所研究的范圍內:

                  (1) 入水距離增加, 膜通量減小, 截留率增大。

                  (2) 芯液流速增加, 通量增加, 截留率下降, 拉伸強度、斷裂伸長率均增大。但過大的芯液流速將導致膜壁變薄, 膜的承壓能力急劇下降。

                  (3) 料液壓力增大, 外徑、壁厚增大, 通量先增后減, 截留率增大, 拉伸強度、斷裂伸長率均增大。

                  (4) 卷繞速度增大, 通量先減后增, 截留率增大。

                  (5) 添加納米Al2O3可改善膜結構, 顯著提高水通量和力學性能, 但最優添加量尚待進一步研究。

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